塑料阻燃劑技術(shù)的進(jìn)展
程志凌　陳文捷(中國(guó)石化股份有限公司樹(shù)脂研究所,山東淄博,255400)

　　塑料應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大,但其可燃且發(fā)熱量高,容易引燃,給人類(lèi)帶來(lái)了意想不到的危險(xiǎn)和損失。因此從60年代后期,人們就開(kāi)始注意并強(qiáng)調(diào)天然及合成材料的難燃性,阻燃劑開(kāi)始作為一類(lèi)重要助劑首先在化纖、塑料工業(yè)中崛起。自70年代,國(guó)外阻燃劑開(kāi)始迅速發(fā)展,消費(fèi)量和品種急劇上升,每年大約以6%～8%的速度增長(zhǎng)。在塑料行業(yè)眾多的助劑中,阻燃劑的消費(fèi)量已躍居第二位,成為僅次于增塑劑的大品種。美國(guó)商業(yè)通訊公司(ＢＣＣ)預(yù)計(jì)阻燃劑的年增長(zhǎng)率為5 .2%,到2000年將達(dá)到924百萬(wàn)美元的銷(xiāo)售額。阻燃劑通常分為添加型和反應(yīng)型。添加型阻燃劑多用于熱塑性塑料中,是目前世界各國(guó)產(chǎn)量最大的阻燃劑,占阻燃劑總產(chǎn)量的90%。反應(yīng)性阻燃劑多用于熱固性塑料中。阻燃劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑。無(wú)機(jī)阻燃劑主要有銻化合物、無(wú)機(jī)硼化合物、無(wú)機(jī)磷系阻燃劑、無(wú)機(jī)氫氧化物等。有機(jī)阻燃劑包括有機(jī)鹵系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑。
1　阻燃技術(shù)的發(fā)展
1 .1　銻阻燃劑的開(kāi)發(fā)銻產(chǎn)品價(jià)格高,發(fā)煙量大,而三氧化二銻是鹵素阻燃劑必不可少的協(xié)同劑,因此對(duì)三氧化二銻顆粒細(xì)度要求越來(lái)越細(xì),不僅可大大減少用量,提高阻燃性,而且發(fā)煙量也大大減少。現(xiàn)在的細(xì)度一般均在幾個(gè)微米到0. 01μｍ。如日本的精工株式會(huì)社開(kāi)發(fā)的Ｐａｔｏｘ平均粒徑為0 .01～0 .02μｍ。貴州榕江風(fēng)華銻品化工廠最近成功開(kāi)發(fā)了超細(xì)高純活性氧化銻,平均粒徑0 .02μｍ,含量達(dá)99 .999%。ＰｏｌｙｃｏｍＨｕｎｔｓｍａｎ公司開(kāi)發(fā)的Ｎｙａ ｃｏｌＡＤＰ480是粒徑小于0. 1μｍ的五氧化二銻,添加1%可在ＰＰ中起良好阻燃作用,且不會(huì)對(duì)ＰＰ的沖擊強(qiáng)度,透明性等產(chǎn)生影響。另外,采用三氧化二銻與氫氧化鋁、硼酸鋅、氟硼酸鹽等復(fù)配,不僅可減少三氧化二銻的用量,而且發(fā)煙量也大為降低。總之,超細(xì)化、尋求銻代用品和減少發(fā)煙量是銻阻燃劑的開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。
1. 2　溴系阻燃劑的開(kāi)發(fā)溴系阻燃劑盡管發(fā)煙量大,但由于阻燃性能好,用量少,對(duì)產(chǎn)品性能影響小,因此在今后的相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍為阻燃劑的主力。隨著技術(shù)進(jìn)步,國(guó)際上溴系阻燃劑發(fā)展的新特點(diǎn)是繼續(xù)提高溴含量和增大分子量。如美國(guó)Ｆｅｒｒｏ公司的ＰＢ-68,主要成分為溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴達(dá)68%。溴化學(xué)法斯特公司和Ａｍｅｒｉｂｒｏｍ公司分別開(kāi)發(fā)的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量達(dá)70 5%,分子量30000～80000。這些阻燃劑特別適合于各類(lèi)工程塑料,在遷移性、相容性、熱穩(wěn)定性、阻燃性等方面均大大優(yōu)于許多小分子阻燃劑,有可能成為今后的更新?lián)Q代產(chǎn)品。
1. 3　磷系阻燃劑的開(kāi)發(fā)磷系阻燃劑大都是液體,主要用于ＰＵ、ＰＶＣ等塑料中。小分子磷系阻燃劑的主要缺點(diǎn)是揮發(fā)性大、耐熱性不高。目前正努力開(kāi)發(fā)大分子量的化合物和齊聚物,如ＧｒｅａｔＬａｋｅ公司的Ｆｉｒｅｍａｃ ｓｔｅｒ836為鹵化磷酸酯,含有磷、溴、氯,具有很低的粘度,特別適合用于澆注制品和ＰＵ軟泡塑料中[1]。具有阻燃和增塑、阻燃和交聯(lián)的多功能化是磷系阻燃劑發(fā)展的另一個(gè)主要方面。阻燃增塑劑(特別是低溫下增塑作用)主要用于ＰＶＣ制品中,如國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的二異丙苯磷酸酯。阻燃交聯(lián)劑是一些具有反應(yīng)活性的含磷多元醇類(lèi),不僅可用作ＰＵ的反應(yīng)型阻燃劑,而且還與溴系阻燃劑并用于環(huán)氧樹(shù)脂中,可大大減少溴阻燃劑的用量。磷系阻燃劑今后還要向低毒化發(fā)展,不僅解決產(chǎn)品本身的毒性,還要考慮燃燒分解產(chǎn)物的毒性以及廢品的環(huán)境污染問(wèn)題,甚至還要考慮生產(chǎn)、銷(xiāo)售、貯運(yùn)過(guò)程中的毒性問(wèn)題。
1 .4　非鹵化無(wú)機(jī)阻燃劑的開(kāi)發(fā)絕大多數(shù)有機(jī)阻燃劑含有鹵素,在燃燒時(shí)發(fā)煙大,產(chǎn)生有毒氣體,因此近年來(lái)阻燃材料非鹵化的要求越來(lái)越迫切。個(gè)別發(fā)達(dá)國(guó)家的一些塑料制品已開(kāi)始禁止使用鹵素阻燃劑。德國(guó)環(huán)境團(tuán)體ＰＡＬ規(guī)定,從1995年開(kāi)始在電子設(shè)備的外殼中禁用溴化物及氧化銻。瑞典ＴＣ095規(guī)定,在電氣及電子設(shè)備中凡是超過(guò)25ｇ的塑料零件均禁用有機(jī)溴化物及有機(jī)氯化物。雖然目前鹵素阻燃劑在國(guó)外仍占主流,但將來(lái)逐步被非鹵素阻燃劑取代的趨勢(shì)已明朗化。在非鹵素阻燃劑中無(wú)機(jī)阻燃劑是一個(gè)重要組成部分。高性能非鹵化無(wú)機(jī)阻燃劑可大量添加到聚烯烴中,而不影響制品力學(xué)性能。
1. 4. 1　氫氧化鋁新品種
1 .4. 1. 1　開(kāi)發(fā)耐熱新品種(1)增加氫氧化鋁粒子表面積,即微細(xì)化及超微細(xì)化,使粒子表面水蒸氣分壓下降,可提高氫氧化鋁耐熱性能,而且可使材料力學(xué)性能、阻燃效果明顯增強(qiáng)。有試驗(yàn)表明,同樣配方情況下氫氧化鋁平均粒徑為5μｍ時(shí),氧指數(shù)為28,粒徑<1μｍ時(shí),氧指數(shù)達(dá)到33[2]。美國(guó)Ｓｏｌｅｍ公司開(kāi)發(fā)的新品種Ｍｉｃｒａｌ1000和Ｍｉｃｒａｌ1500,公稱(chēng)粒徑分別為1 .0μｍ、1. 5μｍ,而且粒度分布范圍窄,可改善注塑和擠塑加工工藝。美國(guó)Ｃｌｉｍａｘ公司的Ｈｙｄｒａｘ系列氫氧化鋁有5個(gè)品種,均有極窄的粒度分布范圍。Ａｌｃｏａ公司的Ｓ-13超細(xì)氫氧化鋁粒徑在0. 2～0 .5