曹新鑫1，何小芳1，王海娟1，張海波1，陳曉浪2 (1．河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作，4．54000；2．四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，成都，610065)
摘要：介紹了聚丙烯㈣的結(jié)晶過程，PP分子的晶體結(jié)構(gòu)對其性能的影響以及成核劑的分類，如二芐又山梨醇衍生物、有機(jī)磷酸鹽、烷基羧酸鹽、松香。綜述了成核劑對PP的等溫結(jié)晶行為、熔融特性、力學(xué)性能、耐老化性能、光學(xué)性能及加工性能的影響的最近研究成果。
關(guān)鍵詞：聚丙烯；晶體結(jié)構(gòu)； 成核劑； 二芐又山梨醇衍生物； 有機(jī)磷酸鹽； 烷基羧酸鹽；松香

聚丙烯由于合成方法簡單，且原料來源豐富，價(jià)格低廉，具有良好的耐化學(xué)性、電性能、力學(xué)性能，可以加工成具有各種用途的注塑制品、中空成型制品、薄膜、薄片和纖維，從而成為塑料產(chǎn)量增長最快的品種之一，其產(chǎn)量在五大通用塑料中占第三位，所以被廣泛應(yīng)用于日常用品、包裝材料、辦公用品、電器及汽車部件等方面。但是由于聚丙烯是結(jié)晶性聚合物，內(nèi)部存在著很大球晶，造成聚
丙烯的抗沖擊強(qiáng)度很低、制品的后收縮現(xiàn)象嚴(yán)重，在使用中并不具有足夠的剛性、尺寸穩(wěn)定性或透明性等，這嚴(yán)重地影響了聚丙烯樹脂的使用性能。因此，眾多的研究者從聚合技術(shù)、成型技術(shù)、復(fù)合材料技術(shù)等方面對聚丙烯進(jìn)行改性，以提高其使用性能。其中，通過加入成核劑，改善成型過程的結(jié)晶速度，細(xì)化晶粒，以提高制品的抗沖擊性能、透明性及光澤度，是實(shí)現(xiàn)聚丙烯的高性能化常用的方法。
1 聚丙烯的結(jié)晶
1．1 結(jié)晶過程[1]
在以下條件下，聚合物熔體可以結(jié)晶：(1)聚合物的分子結(jié)構(gòu)可以使晶體有序排列，如主鏈的不完全運(yùn)動(dòng)、一定位置的側(cè)基分布不規(guī)則，有支鏈及大的側(cè)鏈，則會(huì)妨礙結(jié)晶。(2)晶核必須可以引發(fā)結(jié)晶，并由此形成微晶，微晶自行排列成超結(jié)構(gòu)，即球晶。(3)結(jié)晶溫度在聚合物的熔點(diǎn)(f )和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)之間，以便使分子鏈具有必要的運(yùn)動(dòng)性。在tm 以上，不能形成穩(wěn)定的晶核；在tg以下，鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，晶核增長速率為零。(4)結(jié)晶過程包括晶核形成與晶核增長，結(jié)晶速度可由晶核密度和球晶的增長速率計(jì)算。聚合物的結(jié)晶過程，實(shí)際上是分子鏈的鏈段有序排列的過程。
1．2 聚丙烯分子晶型對性能的影響
1．2．1 聚丙烯的晶型[2．3]
等規(guī)聚丙烯(iPP)的分子鏈均為3s螺旋構(gòu)型，可在不同的結(jié)晶條件下形成有α 、β、γ、δ 和擬六方態(tài)5種晶體結(jié)構(gòu)，其中以α和 晶型較為常見。(1)α 晶型是單斜晶系，是聚丙烯形成的最普通和最穩(wěn)定的形式，熔點(diǎn)為167℃ ，密度0．936g／cm3，在商品化的聚丙烯中主要的晶型為α晶型。
(2) β晶型屬六方晶系，熔點(diǎn)為150℃ ，密度為0．922 g／cm3，在通常加工條件下PP以接近最穩(wěn)定的a單斜晶為主。β晶型由于內(nèi)部排列比a晶型疏散得多，對沖擊能有較好的吸收作用，故 β晶型PP的沖擊強(qiáng)度比a晶型PP高1-2倍。但是 晶型是在熱力學(xué)上準(zhǔn)穩(wěn)定、動(dòng)力學(xué)上不利于形成的一種晶型田，只有利用特殊方式才能獲得，如選取合適的熔融、結(jié)晶溫度及一定的溫度梯度、剪切取向、使用
成核劑等，使a晶型轉(zhuǎn)變成 晶型，其中，通過添加能誘導(dǎo)生成 晶型的特效成核劑是目前公認(rèn)的得到高含量 晶型PP的最有效途徑之一。
(3) γ晶型PP，熔點(diǎn)150℃左右，密度0．946g／cm3，其形成機(jī)會(huì)比 晶少，對于相對分子質(zhì)量較高的聚丙烯，在高壓下可發(fā)生由a晶向 γ晶的固相轉(zhuǎn)變，其有序程度最高。
(4)擬六方態(tài)亦稱醞晶，密度0．88 g／cm3左右，這是一種熱力學(xué)上不穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，也稱作次晶結(jié)構(gòu)或碟狀液晶，屬于無定型到結(jié)晶態(tài)之間的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，其分子鏈排列規(guī)整性較差，結(jié)構(gòu)松散，很容易被拉伸，透明度較高。
1．2．2 聚丙烯的球晶結(jié)構(gòu)[3]
聚丙烯從熔融狀態(tài)緩慢冷卻，一般都具有球晶結(jié)構(gòu)。其結(jié)晶溫度越高，所形成的球晶越大，性質(zhì)越脆；結(jié)晶溫度越低則球晶越小，因而球晶大小直接影響到材料的沖擊強(qiáng)度。表1中，I、Ⅱ及混合型容易發(fā)生類似橡膠的變形，所以屈服伸長率較大，而Ⅲ型和Ⅳ型在垂直于拉伸方向上容易開裂，變形較小。

1.3 成核劑在聚丙烯結(jié)晶中的成核作用[4]
高分子材料進(jìn)行熔體結(jié)晶時(shí)，最容易形成多角晶粒、樹枝狀晶