塑料工業(yè)與工程DCPD和PET合成不飽和聚酯的研究劉正平張偉民董炳祥（北京師范大學(xué)化學(xué)系，北京100875）探討了用雙環(huán)戊二烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯廢料合成不飽和聚酯樹(shù)脂的方法：PET用二元醇醇解后，加入順丁烯二酸酐和DCPD，在80- 120°C條件下滴加與DCPD等量的水進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)大約2.5h加入其它成分，升溫酯化直至反應(yīng)完全。PET―定時(shí)，DCPD的含量影響不飽和聚酯同苯乙烯的互溶性和固化過(guò)程。DCPD和PET合成的不飽和聚酯樹(shù)脂與標(biāo)準(zhǔn)樹(shù)脂相比較：機(jī)械性能好，空干性好，解決了環(huán)境污染，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。

　　聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）大量用于滌綸纖維、包裝容器、膠帶和薄膜等生產(chǎn)當(dāng)中。但生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢料，以一個(gè)中等規(guī)模的聚酯纖維廠為例，每年就有一百多噸廢絲。如果將聚酯廢料經(jīng)過(guò)醇解代替不飽和聚酯部分的二元醇不僅回收了廢物，而且可以使不飽和聚酯樹(shù)脂（UPR）的成本降低和性能有所改善，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

　　羅馬尼亞的Zhelev等人在1976年就申請(qǐng)了米用合成UPR的專利，Rebeizf1，Castano，Vaidya，項(xiàng)風(fēng)鈺，王德生5和王遠(yuǎn)通等人用PET合成UPR進(jìn)行了研究。但是根據(jù)我們的經(jīng)驗(yàn)，用PET制備UPR都有一個(gè)共同的缺陷，聚酯同苯乙烯互溶性差，容易分層。為了解決這個(gè)問(wèn)題，我們采用雙環(huán)戊二烯（DCPD）改性UPR，探討了DCPD的含量，工藝路線對(duì)合成聚酯性能的影響。

　　1實(shí)驗(yàn)部分1.1原材料順丁烯二酸酐（MA）：工業(yè)級(jí)，天津中河化工廠；透明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）：工業(yè)級(jí)，燕山樹(shù)脂廠；一縮二乙二醇（DEG）：工業(yè)級(jí)，燕山石化公司；雙環(huán)戊二烯（DCPD）：工業(yè)級(jí)，鞍山化工一廠；乙二醇（EG）：工業(yè)級(jí)，燕山石化公司；對(duì)苯二酚：分析純，北京北郊農(nóng)場(chǎng)化工廠；苯乙烯：工業(yè)級(jí)，燕山石化公司；醋酸鋅：分析純，北京有機(jī)化工廠；促進(jìn)劑：2%的鈷液實(shí)驗(yàn)室自制；固化劑：50%的過(guò)氧化甲乙酮（MEPO），工業(yè)級(jí)，北京二五一廠。

　　1.2儀器電子自動(dòng)平衡記錄儀：XQC―100型，北京自動(dòng)化儀表廠；超級(jí)恒溫水槽：上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；凝膠時(shí)間測(cè)定儀：英國(guó)進(jìn)口。1.3凝膠時(shí)間和放熱峰的測(cè)定0g鈷液，置于25 C恒溫水浴槽中，采用凝膠時(shí)間測(cè)定儀測(cè)量凝膠時(shí)間，并同時(shí)用電子自動(dòng)平衡記錄儀記錄放熱峰溫度。

　　1.4性能測(cè)試空干性采用固化速度（表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間）表征，按GB1728―79測(cè)定；樹(shù)脂澆鑄體的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別按GB2570*81和GB2568*81測(cè)定。

　　2UPR樹(shù)脂的合成原理反應(yīng)分三步進(jìn)行，首先是PET的醇解PET在熱的二元醇和催化劑作用下，發(fā)生酯交換反應(yīng)，PET逐步降解生成摩爾質(zhì)量較低的二元醇其次是醇解產(chǎn)物和順丁烯二酸與DCPD進(jìn)行加成反應(yīng)，最后是醇酸通過(guò)縮合反應(yīng)，生成改性UPR. 3結(jié)果與討論3.1DCPD加入工藝路線的選擇DCPD改性UPR的合成方法大致可分初始法、半酯法、封端法和水解加成法等。對(duì)于水解加成法，由于順丁烯二酸酐的水解和順丁烯二酸與DCPD的加成反應(yīng)兩個(gè)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)。若將順丁烯二酸酐、DCPD和水按配比同時(shí)投入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，兩個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，使系統(tǒng)溫度急劇上升難以控制，部分DCPD可能分解為環(huán)戊二烯，而環(huán)戊二烯又能與順丁烯二酸進(jìn)行雙烯加成，消耗雙鍵，使最終樹(shù)脂活性下降。為了解決這個(gè)問(wèn)題，我們采用的辦法是首先將PET顆粒、催化劑（醋酸鋅）和一縮二乙二醇和部分乙二醇投入裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器、回流冷凝器和排氣孔的反應(yīng)器中，加熱升溫，高溫回流醇解，當(dāng)PET全部溶解后，繼續(xù)反應(yīng)1h.降溫到120C將順丁烯二酸*：劉正平，男，1965年生，博士，教授，多年來(lái)一直從事高分子化學(xué)與物理專業(yè)教學(xué)工作，以及環(huán)境友好高分子和功能19高分子1等方向的研究a工作已發(fā)表論文余篇。PublishingHouse.Allrightsreserved.酐和DCPD加入反應(yīng)器中，在80~120C滴加同DCPD等量的水，反應(yīng)大約2.5h.然后再加入剩余的乙二醇逐步升溫進(jìn)行縮聚反應(yīng)，最高溫度控制在210 *C以內(nèi)，柱溫不超過(guò)103 *C.當(dāng)出水達(dá)到理論出水的2/3時(shí)，抽真空迫使少量縮水蒸出，酸值降到40mgKOH/g以下，停止抽真空。降溫至180加入對(duì)苯二酚，攪拌0.5h，繼續(xù)降溫到120 *C以下與苯乙烯摻合，摻合溫度控制在70~90*C，最后冷卻，過(guò)濾，即得產(chǎn)品。

　　DCPD對(duì)聚酯同苯乙烯互溶性的影響PET為結(jié)構(gòu)對(duì)稱的線型高聚物，用它生產(chǎn)的不飽和聚酯結(jié)晶傾向大，同苯乙烯互溶性差，樹(shù)脂容易混池，發(fā)生分層影響使用。用DCPD進(jìn)行端基封閉，一方面破壞聚酯分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，降低了聚酯的結(jié)晶能力；另一方面DCPD的結(jié)構(gòu)同苯乙烯相似。兩個(gè)方面的因素都有利于PET合成的不飽和聚酯同苯乙烯互溶。DCPD對(duì)聚酯同苯乙烯互溶性影響見(jiàn)表1.從表1可知，DCPD的摩爾分?jǐn)?shù)大于5.4%時(shí)，聚酯能同苯乙烯完全互溶，解決了分層問(wèn)題。

　　表1 DCPD對(duì)不飽和聚酯同苯乙烯互溶性的影響匕！一4外觀分層稍有分層互溶、透明互溶、透明DCPD用量對(duì)樹(shù)脂固化的影響為DCPD的用量對(duì)不飽和聚酯的凝膠時(shí)間和固化放熱峰的影響。從可見(jiàn)，DCPD的摩爾分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)，DCPD的用量己經(jīng)影響樹(shù)脂的凝膠時(shí)間和放熱峰。這顯然是由于DCPD用量過(guò)多，在后期升溫過(guò)程中多余的DCPD分解為環(huán)戊二烯，而環(huán)戊二烯和DCPD含有的雜質(zhì)如烯烴能與聚酯分子鏈中的不飽和雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，結(jié)果聚酯的不飽和雙鍵減少，活性降低，固化減慢。

　　5與191UPR性能比較UP*5和191UPR的性能見(jiàn)表2~3，從表2可知，UP*5與通用型UPR相比具有許多優(yōu)良性能，如機(jī)械性能和空干性都好。這些優(yōu)良性能同聚酯的結(jié)構(gòu)相關(guān)，本實(shí)驗(yàn)條件下，DCPD的引入加了單位分子鏈的雙鍵數(shù)目使大部分聚酯分子鏈的端基含有雙鍵，聚合，在表面較快地形成一層膜，使UPR不受氧氣的阻聚作用。DCPD的引入加了剛性環(huán)的密度，使聚酯的物理性能提高。DCPD對(duì)聚酯封端，使端基親水基團(tuán)羧基和羥基大大減少，端基引入DCPD后空間位阻大，使端基上的酯基得到保護(hù)；對(duì)苯型UPR的性能本身比鄰苯型UPR的性能優(yōu)良，因而使用DCPD和PET制備的聚酯化學(xué)穩(wěn)定性提高。

　　表干時(shí)間1實(shí)干時(shí)間/h 1）UP―5不加石蠟，191UPR加石蠟。

　　表3 UPR澆鑄體力學(xué)性能比較彎曲強(qiáng)度/MPa拉伸強(qiáng)度/MPa巴氏硬度匕1）一5 4結(jié)論（1）用DCPD和PET制備不飽和聚酯的合理路線為：PET先在反應(yīng)器中同部分二元醇進(jìn)行高溫醇解接著將順丁烯二酸酐和DCPD加入反應(yīng)器中，在80~120°C的條件下滴加同DCPD等量的水進(jìn)行反應(yīng)，這樣由于醇解產(chǎn)物對(duì)體系的稀釋，有利于吸收順丁烯二酸酐水解反應(yīng)和順丁烯二酸與DCPD加成反應(yīng)兩個(gè)反應(yīng)放出的熱量；然后加入剩余二元醇，升溫酯化直至反應(yīng)完全。

　　⑵DCPD含量直接影響不飽和聚酯同苯乙烯的互溶性和固化性能。DCPD摩爾分?jǐn)?shù)大于5. 4%時(shí)，聚酯同苯乙烯完全互溶，解決了分層問(wèn)題；DCPD摩爾分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)，影響不飽和聚酯的固化過(guò)程。

　　（下轉(zhuǎn)第12頁(yè)）成為活性點(diǎn)1在：引發(fā)劑的作用下有部3分的雙鍵被打Ashing骨架振動(dòng)峰。PDLLA的紅外光譜圖中有2 996cmCH3伸展振動(dòng)峰，2處無(wú)吸收峰，證明丙交酯環(huán)狀結(jié)構(gòu)消失，轉(zhuǎn)化率很高。

　　3結(jié)論本實(shí)驗(yàn)用逐步升溫、階段減壓脫水法使乳酸二聚成DL-LA.SnCk.2出0催化真空度為0.66kPa，蒸出DL-LA.以甲醇作溶劑，重結(jié)晶三次，熔點(diǎn)即可達(dá)到126收率21.7%DL-LA開(kāi)環(huán)聚合，采用Sn（Oct）催化劑效果優(yōu)于SnCV2H2，可通過(guò)不同工藝合成不同摩爾質(zhì)量的PDLLA.重均摩爾質(zhì)量最高可達(dá)到10萬(wàn)以上。